摘要：

20多年来，软光刻和复制成型一直是聚合物基础微细加工不可或缺的一部分。使用硅橡胶材料作为模具或直接模制部件在文献中有很好的描述，并为研究人员提供了一种易于使用的技术，以最小的成本和技术挑战来复制复杂的微纳米结构。然而，对于许多应用，使用标准有机硅可能不一定是最佳选择，无论是作为模具材料还是作为复制表面。对于那些需要耐高温、柔韧、耐用且能够用作模具的模具的情况包括硅橡胶在内的多种材料的模具，最常用的硅橡胶，Sylgard-，有很大的缺陷。在这项工作中，我们介绍了一种新材料，氟硅橡胶尚未在微细加工领域详细描述并确定它能够通过软光刻技术复制微结构并用作热塑性和热固性聚合物（包括硅橡胶）的模具。报告了材料兼容性、高质量复制品的适当加工条件以及有机硅微结构极快速生产的演示。

一、简介

在微细加工的一些应用中，如微流控装置或壁虎状粘合剂，通过包括热压印、注塑成型或层压在内的软光刻技术制造基于聚合物的样品被广泛应用。与标准光刻相比，许多自光刻工艺可以在洁净室外完成，降低了成本和复杂性，可以进行大规模生产。制造过程中的关键部分是生产具有所需结构的高质量负模具。

当使用刚性模具时，模具材料应具有一些特定性能：（i）高刚度和强度，（ii）良好的物理和化学抗性，（iii）易于制造不同结构，以及（iv）低表面帮助脱模的能量。一般来说，有两种模具——硬模和软模。与刚性模具相比，如硅晶片或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA,Plaskolite,Columbus,OH,USA）基板上的SU-8（MicroChem，Worcester，MA，USA），通常由聚二甲基硅氧烷（PDMS）或其他弹性体制造的软模具可以有更长的生命周期，因为热应力或脱模应力不会影响模具，但对于刚性模具，结构可能会在固化或脱模时损坏。此外，软模具允许在非平面上完成成型，或者更容易适应辊式连续成型工艺。在可用于制造软模具的材料中，PDMS因其良好的物理和化学性能而经常被选择，并且它易于在洁净室环境外制造，从而减少了时间、复杂性和成本。然而，PDMS有一些缺点限制了其在制造软模具中的应用：

它的撕裂强度可能很低（道康宁Sylgard-约为0.87kN/mm），因此很容易撕裂，很难获得薄模具；

当最终产品需要PDMS结构材料时，需要对模具进行表面改性以达到防粘性能；

PDMS会在某些有机溶剂中溶胀，这使得几种类型的溶剂浇注变得不可行。

氟硅橡胶是硅氧烷聚合物的弹性体，其中氟化有机取代基与硅键合，可用于极端环境，并在与各种普通硅橡胶无法接触的化学物质接触时抵抗损坏/变形。据文献报道，对氟硅树脂的研究大多是关于其组成和制造及其在燃料、油类、注塑成型O型圈、脱模层或涂层等领域的应用。然而，在微机电系统（MEMS）、微流控或微细加工领域，尚未对氟硅树脂进行研究，尤其是氟硅树脂在软光刻中用作耐用、柔性和耐高温模具的材料。

表1比较了常用的PDMS（DowCorningSylgard-，Midland，MI，USA）和研究的氟硅树脂（DowCorning5-Fluorosilone，Midland，MI，USA）的几个重要特性。它们具有相同的硬度，PDMS具有更大的拉伸模量，但氟硅橡胶具有更大的撕裂强度（约为PDMS的23倍），并且在室温下的适用期更长（96hvs.1.6h）。此外，氟有机硅更耐有机溶剂，这在特定的软光刻工艺（如溶剂辅助微成型）中是有益的。

表1.Sylgard-和5-氟硅橡胶的比较。

本文研究了氟有机硅在软光刻中的应用，与氟有机硅中的一系列母模材料和可浇注结构材料的兼容性。非结构化和高度结构化的干胶模具都用于成型相容性试验。测试释放负氟硅复制品的母模材料包括：PMMA、SU-8、硅片（SiliconMaterials,Glenshaw,PA,USA）、玻璃、聚乳酸（PLA,Filaments.ca,Mississauga,Ontario,Canada），KratonG苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯（SEBS,Kraton,Houston,TX,USA),形状记忆聚合物(SMP,MM-,SMPTechnologiesInc,Tokyo,Japan),聚苯乙烯(PS,FisherScientific,Hampton,NH,USA),PDMS(BJBEnterpriseTC-,BJBEnterprises,Tustin,CA,USA;和DowCorningSylgard-,DowCorning)。为了在主模板上浇铸薄的氟硅模具，我们使用改进的层压工艺，因为未固化的氟硅树脂具有极高的粘度。例如，层压可以在室温下进行，而注塑时，模具应加热到°C到°C之间。一旦生产出高质量的氟硅阴模，就测试不同热塑性和热固性聚合物在平面和阴模氟硅模具上的成型和脱模性能。结果表明，实验中几乎所有的聚合物都可以完全固化并从氟硅树脂阴模中很好地脱模。作为氟硅橡胶在生产应用中作为软光刻模具的有用性的证明，干粘合纤维的Sylgard-复制品已在短短一分钟内固化，而无需从氟硅树脂负模板进行真空脱气。这大大减少了制造硅橡胶微结构化表面的时间和复杂性。

二、制作工艺

道康宁5-氟硅液体硅橡胶专为液体注塑成型而设计，并在这项工作中作为代表性材料使用和测试，因为它具有我们可用的氟硅树脂中最低的粘度。该产品以双组分反应固化体系的形式提供，按1:1的比例混合。由于氟硅橡胶的高粘度如图1f所示，不能使用传统的软光刻方法制作硅橡胶模具。相反，采用了一种改编自先前工作的层压方法。混合和脱气后的制造过程如图1a-e所示。通常建议使用行星式混合器以避免将气泡引入粘性氟硅膏中，但由于无法使用该设备，因此使用了特氟龙涂层钢棒手动混合材料。然后将混合的氟硅树脂在约5kPa下脱气24小时，以尽可能多地去除空气。之后，用抹刀将其转移到模具中，将透明膜（3MPPPlainPaperCopierTransparencyFilm，The3MCompany，Maplewood，MN，USA）轻轻压在氟硅树脂上以提供相对平坦的背衬。然后将整个叠层放入Ziploc袋中，然后在室温下通过层压机，辊之间的间隙逐渐减小，直到获得相对均匀的氟硅层。然后，氟硅树脂与模具和薄膜在80摄氏度下固化96小时。将氟硅树脂和薄膜从模具中脱模，并在°C下再次固化30分钟。最后，从氟硅模具上剥离薄膜后，在摄氏度下进行至少30分钟的后固化。

图1.氟硅模具的制作工艺。1：薄膜；2：模具；3：氟硅；4：滚筒；(a)用模具将薄膜覆盖在氟硅橡胶上；(b)改进的层压；(c)°C固化；(d)脱模后在°C固化；(e)薄膜剥离后在°C下进行后固化；(f)氟硅树脂混合后的照片。

表2中，残留率定义为脱模后残留的氟硅橡胶面积与氟硅橡胶最初覆盖的模具面积之比。可以脱模但脱模后有残留的模具如图2所示。图2中的比例尺代表1厘米的距离。

图2.脱模后不同模具上的残留物。上图中，除图2d外，残差均被圈出。在图2c中，虚线圆圈表示脱模时受损的区域。(a)Glass;(b)PLA;(c)SEBS;(d)SMP;(e)Sylgard-

对于平板模具，氟硅树脂可以很好地从硅烷化玻璃、硅烷化硅和PMMA中脱模，没有观察到残留物。从裸硅晶片上脱模氟硅树脂是不可能的，从玻璃上脱模是可能的，但会留下大量残留材料，如图2a所示。一般来说，硅烷处理有利于氟硅模具的制作，氟硅橡胶的粘合行为在这方面与PDMS相似。

对于阳模，只有SU-8和PS结构材料表现出良好的性能，氟硅脱模后无残留。对于其他母模，会留下一些氟硅树脂，而对于SEBS，模具在使用后会严重损坏。

为了检查氟硅树脂负模具的微观保真度，通过压缩成型制造了来自PS、PLA、SEBS、SMP和Sylgard-模具的相应PS复制品，典型特征的SEM图像如图3所示。因为留下了氟硅树脂在模具的某些部分，除了PS正片外，只有完全脱模的氟硅橡胶区域用于制作成像复制品。

图3.来自氟硅树脂模具的聚苯乙烯(PS)复制品的扫描电子显微镜(SEM)样品。(a)PS主模具的复制品。(b)PLA母模的复制品。(c)SEBS母模的复制品。(d)SMP母模的复制品。(e)Sylgard-母模的复制品。

在图3中，所有比例尺代表20m。对于PS模具的复制，纤维质量高，表面光滑，如图3a所示。与SU-8模具相比，PS模具可以在无尘室外进行热压成型，减少了时间消耗和成本，具有快速、大规模生产的良好潜力。对于PLA模具的复制，纤维看起来可以接受，但顶部表面粗糙，如图3b所示。对于图3c、d中SEBS和SMP主模具的复制品，纤维看起来已损坏，即使它们来自模具的良好区域。而对于Sylgard-母模的复制品，纤维看起来与PS母模中的纤维质量相同，如图3a、e所示。对于Sylgard-和TC-，它们都是PDMS，但它们表现出不同的性能。氟硅模具可以从Sylgard-主模具上脱模，虽然会留下一些残留物，但氟硅橡胶在完全固化后会与TC-永久粘合。

三、氟硅树脂作为软光刻复制的负模具

在制作出高质量的氟硅模具后，对其作为复制不同结构材料的阴模的实用性进行了测试。我们小组使用的许多热固性和热塑性橡胶和硬质聚合物都经过了与氟硅树脂模具的兼容性测试，包括DowCorning93-（道康宁）、ECO-Flex00-10（Smooth-on，Macungie，PA，USA）,DowCorning7-(DowCorning),Dragonskin30(Smooth-on,),DowCorningMS-(DowCorning),聚氨酯(PU,NormacNR-,NormacAdhesiveProductsInc.,Burlington,ON,Canada),Chronoprene5A(AdvanSourcebiomaterials,Wilmington,MA,USA),PS(FisherScientific),SEBS(KratonG),SMP(SMPTechnologiesInc),PDMS(TC-,andSylgard-)、3MESPEImprint3RegularBody(The3MCompany)和MomentiveRTV硅胶粘合剂(Momentive,NewYork,NJ,USA)。

所有这些材料都有特定的加工条件和方法，最适合从氟硅树脂模具中复制它们，但使用的制造技术属于压缩成型、真空铸造和层压，如图4所示。热塑性塑料和热塑性弹性体的压缩成型在C，负载约为0.5MPa，使用前面描述的硅橡胶模具工艺。真空浇注是使用粘度相对较低的热固性材料并根据材料建议进行的，对于固化速度非常快或粘度过高而无法使用真空浇注的热固性材料完成层压。这些实验中使用的材料的一些重要特性列于表3中。

图4.用于从氟硅树脂模具生产聚合物样品的制造工艺。(a)烫印；(b)真空；(c)层压。

脱模率的定性结果列于表4。对于Sylgard-，由于其低撕裂强度，在真空脱气后将带有有机硅粘合剂的Kapton聚酰亚胺胶带（DuPont，Wilmington，DE，USA）轻轻放置在未固化的PDMS上.完全固化后，将带有胶带的Sylgard-样品一起从模具中脱模。

表3.用于复制氟硅树脂母版的材料特性。C=压缩成型；V=真空；L=层压；PU=聚氨酯。

表4.固化后从氟硅树脂模具上剥离聚合物的结果。

实验中的所有热固性聚合物都可以固化，没有证据表明氟硅氧烷以任何方式抑制固化。对于非常柔软的材料，在从阴模脱模时会损坏纤维。其中一些，包括道康宁93-和道康宁MG7-，它们非常柔软，即使从平模中也难以脱模，但它们已经完全固化，可以脱模而不会留下残留物。Chronoprene5A和ECO-Flex00-10从平模脱模不会造成困难。对于比Ecoflex00-10更硬的聚合物，除了RTV粘合剂外，几乎所有的聚合物都可以从平模和阴模上脱模。用作高强度硅橡胶密封胶。因此，看到它与阴模牢固结合并不奇怪。

理想情况下，氟硅树脂模具可以与从它脱模的所有材料一起使用而不会出现问题，但不幸的是，其他因素可能会起作用。例如，Sylgard-等可加成固化的PDMS不能在软聚氨酯模具上固化，因为聚氨酯会抑制PDMS中的交联剂。虽然氟有机硅模具适用于聚氨酯和Sylgard-，但由于残留的PU扩散到氟有机硅中，发现同一模具不兼容。运行图5所示的实验证实了这一点。PU浇铸在部分氟硅模具，固化后脱模。将PU脱模后，将Sylgard-浇注在整个模具上。Sylgard-在80°C下固化2小时，然后用涂抹棒探查检查。触摸PDMS表明该材料在先前覆盖有PU的模具部分（区域A和B）上仍然是液体，而在其他任何地方（区域C和D）都是固体。video(VideoS1)显示了结果。

图5.PU在氟硅模具上的实验（虚线表示PU的边缘，在线条的左侧，PU固化并从模具上脱模）。左：（a）模具部分的PU，（b）PU脱模后整个模具的Sylgard-；右：涂抹器接触不同区域后的照片（b）

四、讨论

使用软光刻的快速和廉价工艺的限制之一是固化有机硅的时间（对于许多应用来说通常是一个小时或更长时间）。氟硅树脂较高的温度耐受性和耐用性提供了绕过这一限制的方法。氟硅模具可以在高达°C的干燥环境中工作，因此完成了一项试验，以确定在°C下快速固化Sylgard-的可行性。软模具具有抗损坏性，因此可以通过玻璃棒施加的轻微压力将PDMS扩散到孔中，并且复制微型纤维，而无需真空脱气。试验的视频记录显示在补充信息（视频S2）中，视频的一些关键点显示在图6中。混合和脱气后，将液体PDMS轻轻摩擦到氟硅模具上，然后转移到加热板上保持在°C。样品在一分钟内固化，然后将模具从热板上取出。样品在30秒内冷却至室温，此时样品脱模并在显微镜下检查。总的来说，从分配到完成的时间大约是2分钟。对于Sylgard-，样品通常应在室温下固化超过48小时或在80°C下固化2小时。氟硅树脂模具的高温耐受性和机械耐久性允许硅树脂浇铸比传统模具快几个数量级成型，并且由于氟硅树脂模具柔软且有弹性，因此可用于热辊对辊纳米打印系统进行大规模生产，如参考文献中所述。

图6.PDMS样品通过氟硅模具的闪光固化：(a)Sylgard-在氟硅模具上摩擦；(b)Sylagrd-在°C下加热；(c)1分钟后取出样品；(d)将样品脱模并进行检查。

五、结论

氟硅树脂已被引入作为软光刻的模具材料。与刚性模具相比，软模具在机械上更耐用，并且这种特殊材料可用于非常广泛的可浇注和可热成型材料。虽然从光刻图案模具生产高质量的初始模板更具挑战性，但氟硅树脂的耐高温性和良好的机械耐久性使其成为快速铸造常用硅橡胶材料（如Sylgard-）的绝佳选择。轻机械压力可用于填充受壁虎启发的粘合纤维阵列，氟硅树脂的柔韧性意味着连续制造微米或纳米结构的PDMS表面在卷对卷工艺中可能具有商业可行性，因为固化可以通过订单加速使用氟硅树脂作为模具材料时的数量级。